De Salamanca y Avila ya te respondió Sekhi.
Para El Escorial y Alcalá de Henares sin lugar a duda es mejor el cercanías por tiempo..porque ten en cuenta que en Madrid hay mucho tráfico y en autobus puedes "morirte del asco", además para ir a Alcalá de Henares tienes que cogerlo en Avenida de America...
Desde Príncipe Pío tienes que ir en metro ( que tardas ya unos 20-25 minutos) a Avenida de América ( Línea 6 color gris) y allí coger el autobus ( ahora mismo no se qué número es pero en el intercambiador te informan).
En cambio en renfe a Alcalá de Henares desde Príncipe Pío:
De PPio a Atocha y de Atocha a Alcalá de Henares y tardas casi 1h.
Y en renfe de P.Pío a El Escorial ( en autobús lo desconozco):
Igual, transbordo en Atocha y tardas cas 1h.
Yo te pongo Atocha y no Chamartín porque es lo que me ha recomendado la web de
www.renfe.es / Cercanías de Madrid